Новости

Химики охарактеризовали нековалентный аддукт Льюиса. Он образовался между фосфиноксидом и углеродным катионом

Американские химики синтезировали вещество, в структуре которого основная и кислотная функциональные группы реагировали между собой с образованием двух аддуктов Льюиса. Первый представлял собой классический ковалентный аддукт, а второй — его изомер, в котором связь между донором и акцептором была нековалентной. Оба вещества ученые охарактеризовали с помощью рентгеноструктурного анализа. Исследование опубликовано в Science.

В рамках теории Льюиса кислоты и основания рассматриваются как акцепторы и доноры электронной пары. Основания Льюиса со свободными электронными парами могут реагировать с кислотами Льюиса и образовывать аддукты с донорно-акцепторной ковалентной связью (внутренние аддукты). Но квантово-химические расчеты свидетельствуют о том, что перед тем, как превратиться в ковалентный аддукт, основание и кислота должны образовывать слабую нековалентную связь (внешний аддукт). Хоть химики и предполагают, что такие аддукты промежуточно образуются, достоверно их охарактеризовать до сих пор не удавалось.

Но недавно химики Вэй Чунь Лю (Wei-Chun Liu) и Франсуа Габбаи (François P. Gabbaï) из Техасского университета A&M справились с этой задачей. Для получения аддукта они взяли дибромаценафтен, смешали его с бутиллитием и ди(4-хлорфенил)хлорфосфином. В результате ученые получили фосфин, который снова литировали и присоединили к ксантону. При обработке полученного вещества перекисью водорода фосфин окислился до фосфиноксида. А он в присутствии тетрафтороборной кислоты отщепил воду с образованием Льюисовского аддукта — твердого вещества слабо-розового цвета. Донорно-акцепторная связь, как предполагали химики, образовалась между кислородом, связанным с фосфором, и атомом углерода в пирилиевом кольце.

В ЯМР-спектре полученного вещества ученые наблюдали сигнал, соответствующий углероду в кольце, но его химический сдвиг не соответствовал классическим Льюисовским аддуктам. Чтобы наверняка выяснить структуру продукта, химики кристаллизовали его из смеси дихлорметана и диэтилового эфира. При этом образовались бесцветные кристаллы, который оказались классическим ковалентным аддуктом с длиной связи кислород-углерод в 1,534 ангстрема.

Но когда ученые провели кристаллизацию в тетрагидрофуране, они получили темно-коричневые кристаллы. Их рентгеноструктурный анализ показал слабую связь между кислородом и углеродом длиной 2,653 ангстрема, а также планарную геометрию атома углерода в пирилиевом кольце — это указывало на отсутствие ковалентной связи кислород-углерод. При этом длина связи была меньше, чем сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов кислорода и углерода, а значит, кислотный и основный центр взаимодействовали по нековалентному механизму.

Далее, чтобы понять природу связи в полученном веществе химики провели квантово-химические расчеты. Они рассчитали зависимость полной энергии молекулы от длины связи кислород-углерод. Оказалось, что на графике этой зависимости есть два минимума, которые и отвечают двум типам аддукта — внутреннему и внешнему. Причем по энергии эти два аддукта практически не отличались, а барьер перехода между ними был равен всего 10 килоджоулям на моль. Это означало, что два изомера должны легко переходить друг в друга при комнатной температуре. И данные ЯМР-спектров, в которых наблюдались усредненные от двух структур значения химических сдвигов, это подтверждали. При этом кристаллизовались два вещества по отдельности, что ученые связывают с высоким барьером перехода между изомерами, упакованными в кристаллическую решетку.

Так ученые впервые надежно охарактеризовали внешний аддукт Льюиса и описали его строение. Им это удалось благодаря близости внешнего и внутреннего аддуктов по энергии и их раздельной кристаллизации.

Ранее мы рассказывали о том, как нековалентный органический каркас помог провести энантиоселективную реакцию циклоприсоединения.

Источник

Нажмите, чтобы оценить статью
[Итого: 0 Среднее значение: 0]

Похожие статьи

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.

Кнопка «Наверх»