Химики охарактеризовали соединение с одноэлектронной связью углерод-углерод. Оно оказалось устойчивым в инертной атмосфере

Японские химики впервые провели рентгеноструктурный анализ органического соединения с одноэлектронной ковалентной сигма-связью углерод-углерод. Они получили его с помощью одноэлектронного окисления ароматического углеводорода с удлиненной связью между двумя атомами углерода. Исследование опубликовано в журнале Nature.

Ковалентные связи углерод-углерод образуются за счет обобществления двух электронов между двумя атомами. Но согласно квантово-химическим расчетам значительно более слабые одноэлектронные ковалентные связи тоже могут существовать. Тем не менее ученые до сих пор надежно не охарактеризовали ни одного такого соединения.

Впервые получили такое соединение химики под руководством Юсукэ Исигаки (Yusuke Ishigaki) из Университета Хоккайдо. В качестве исходного вещества для синтеза они выбрали ароматический углеводород, в котором два пространственно затрудненных ароматических фрагмента были соединений одинарной сигма-связью углерод-углерод. Причем эта связь была длиннее обычной за счет отталкивания двух ароматических фрагментов, и это позволило химикам селективно провести ее одноэлектронное окисление.

Но сначала ученые смешали углеводород с тремя эквивалентами иода в дихлорметане и получили продукт двухэлектронного окисления — углеводородный дикатион. Его химики охарактеризовали с помощью рентгеноструктурного анализа. Далее они провели такой же эксперимент, но в этот раз использовали полтора эквивалента иода. В этом случае образовалось вещество фиолетового цвета, в ЭПР-спектре которого исследователи наблюдали дублет. Это означало, что в молекуле присутствует неспаренный электрон, а само соединение представляет собой катион-радикал — продукт одноэлектронного окисления.

Чтобы наверняка выяснить структуру этого катион-радикала, химики провели его рентгеноструктурный анализ. В результате выяснилось, что одинарная связь углерод-углерод в нем длиннее (2,921 ангстрема), чем в исходном углеводороде (1,795 ангстрема), но короче, чем в дикатионе (3,028 ангстрема). Поэтому ученые предположили, что они получили соединение с одноэлектронной ковалентной связью.

Последующие эксперименты и расчеты подтвердили это предположение. Например, согласно квантово-химическим расчетам, молекулярная орбиталь, занятая одним электроном, центрирована на двух атомах углерода, образующих связь, а между ними есть электронная плотность. Кроме того, в спектре поглощения полученного вещества химики наблюдали полосу, которой не было в спектрах исходного вещества и дикатиона. Она отвечала переходу одного электрона с высшей занятой на низшую свободную молекулярную орбиталь.

Так ученые впервые охарактеризовали соединение с одноэлектронной двухцентровой ковалентной связью углерод-углерод. Причем это соединение не разлагалось при комнатной температуре в течение как минимум двух недель.

Ранее мы рассказывали о том, как химики впервые получили стабильный кристаллический нитрен — органическое соединение с секстетной электронной оболочкой у атома азота.

Источник